Diffuse double layer에서 Poisson-Boltzmann theory

1. 목적은 평판이 charge 되었을 때 electric potential ψ 분포를 함수로 구하는 것이다.
   (평판을 제시한 이유는 간단하여 analytic (수식) 하게 분석하기에 용이하기 때문이며 numerical 한 방법 (컴퓨터 도움)을 사용할 경우 평판일 필요는 없다.)
2. Potential은 평판에서의 거리 x에 영향을 받는다. -> potential을 x에 관한 함수로 나타내고자 함.
3. 내가 가한 전압이 평판에 균등하게 charge가 분포시킨다고 가정하고, 평판 표면에서의 electric surface charge density σ 값을 나타낼 수 있다.
4. 언급한 electric surface charge density는 surface potential ψ0 = ψ(x = 0)을 발생시킨다.
   결과적으로는 내가 가한 전압은 평판에 surface potential을 발생시키고, 이와 인접한 액체 내의 이온 분포가 변동하며, 결과적으로 액체 내의 전체적인 전위 분포 (bulky potential distribution)이 변화한다.
5. Potential distribution ψ(x, y, z) in the solution을 알기 위해 Poission equation을 이용한다. Poission equation은 charge density와 electric potential의 관계를 나타낸다. Poission equation에 대한 자세한 내용은 별도로 공부가 필요.

6. 

   Poission equation: ψ는 전위, ρe는 국소 electric charge 밀도 [C/m3]

7. Poission equation을 이용한다면, charge distribution을 이용해 potential distribution을 알 수 있다.
8. Ion들은 용액 내에서 자유롭게 움직일 수 있으며, ions의 공간적인 분포를 알기 위해서는 Boltzmann statistics가 이용된다. Boltzmann equation에 따르면 local ion density는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

9. 

   Boltmann equation, ci는 i번째 물질의 국소 이온 밀도, ci0는 벌크 이온 농도, Wi는 무한한 거리의 이온을 surface가지 데리고 오는데 필요한 일

10. ci의 경우는 electric potential의 영향을 받는다. 예들 들어 +로 대전된 표면이 있다면  -이온을 찾을 확률이 올라감.
11. Wi를 식으로 나타내기 위해 몇 가지 가정이 필요:
    - ion이 다른 분자를 대체하는 것을 무시 (충돌 무시)
    - 1:1 salt가 녹아 있다고 가정 (+이온 농도 = -이온 농도 = salt 농도)
12. 양이온을 가져오기 위한 electric work W+ = e ψ / 음이온을 가져오기 위한 electric work W- = -e ψ.
    ψ의 부호는 별도의 기준이 있는 것 같음. +일 경우 양이온을 끌어 오고 -일 경우 음이온을 끌고 옴.
    1:1 salt이므로 양이온, 음이온 모두 같은 크기의 전하를 띄기 때문.
13. Boltzmann factor를 고려하면 음이온 및 양이온 농도를 구할 수 있음 (9번 항 참조)
    c− = c0 · e^eψ/kBT
    c+ = c0 · e^−eψ/kBT
    (c0는 bulk concentration of the salt임. 11번항에 의해 음이온 및 양이온의 농도와 같음)
14. 전체 전하 밀도는 다음과 같음. 총 이온 농도에 e를 곱하여 구함. (13번 항 참조)

15. 

    표면에서의 음이온 및 양이온 농도의 합

16. 이를 6번항에 대입하여 전체적인 관계 (17번 항)를 나타낼 수 있으며, 이를 Poission-Boltzmann equation이라 함.
    이는 2nd order partial differential equation이며, 이를 풀면 대전된 물체 주변의 전위 분포 ψ(x, y, z)를 알 수 있음.

Poission-Boltzmann equation